1、醫(yī)用硅橡膠的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代后，全世界有機(jī)硅產(chǎn)品以每年20%的速度快速發(fā)展，目前全球有機(jī)硅市場(chǎng)規(guī)模已達(dá)80～100億美元;其中硅橡膠約占60%的份額，許多大公司把醫(yī)用硅橡膠作為開發(fā)的主要目標(biāo)。在發(fā)達(dá)國(guó)家，醫(yī)用硅橡膠已有很大發(fā)展，如DowingCorning公司的醫(yī)用產(chǎn)品就已成為該公司的五大產(chǎn)業(yè)部門之一，醫(yī)用硅橡膠產(chǎn)品牌號(hào)有近40個(gè)，其醫(yī)用制品達(dá)500多種。該公司推出了可滿足美國(guó)藥典VI級(jí)要求的有機(jī)硅彈性體生產(chǎn)線，該彈性體能滿足非植入醫(yī)療器件和藥品加工的要求。Rhodia公司為進(jìn)入北美的醫(yī)療有機(jī)硅市場(chǎng)，投資150萬(wàn)美元用于擴(kuò)大美國(guó)加州Ventura的硅橡膠工廠。Genencor國(guó)際公司已同意與DowingCorning公司合作開發(fā)用于各種生物和工業(yè)領(lǐng)域的有機(jī)硅材料。

我國(guó)的醫(yī)用硅橡膠的研發(fā)起步很早，20世紀(jì)70年代已經(jīng)合成出醫(yī)用級(jí)硅橡膠，并注重醫(yī)用制品的研發(fā)和應(yīng)用。心臟瓣膜和腦積水引流裝置得到成功應(yīng)用，挽救了病人的生命。20世紀(jì)80年代開發(fā)出一系列醫(yī)用硅橡膠產(chǎn)品：如視網(wǎng)膜植人物、人工硬腦膜、人工喉管、人工手指、手掌關(guān)節(jié)、人造鼓膜、牙齒印模及托牙組織面軟襯墊、人工肌腱、人工乳房等等。而藥物緩釋制劑的研發(fā)在這一階段得到了快速發(fā)展。20世紀(jì)90年代注重了醫(yī)用硅橡膠產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。

建立醫(yī)用有機(jī)硅材料產(chǎn)業(yè)化示范工程，重點(diǎn)突破植入人體的醫(yī)用有機(jī)硅材料及裝置的性能、質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)，擴(kuò)大產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)品檔次，發(fā)展有機(jī)硅的邊緣學(xué)科(加強(qiáng)有機(jī)硅材料在藥物控制釋放制劑中的應(yīng)用研究，并用于各種治療疾病用的給藥裝置)，完善醫(yī)用制品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法是醫(yī)用硅橡膠的發(fā)展方向。

2、醫(yī)用硅橡膠的發(fā)展方向

硅橡膠在醫(yī)用領(lǐng)域已占據(jù)了相當(dāng)重要的地位，但若要有更大發(fā)展，仍需解決有關(guān)技術(shù)問(wèn)題。

硅橡膠由于其琉水性，使其制品植入人體后仍有輕微的異物感。要解決這問(wèn)題，可采用表面改性的方法，如在硅橡膠制品表面涂敷親水性物質(zhì)，或用輻射法使硅橡膠表面接枝，或用等離子體處理或通過(guò)共混改性。

由于以硅橡膠為載體的長(zhǎng)效皮下埋植劑在放置有效期滿后必須取出，增加了使用者的痛苦和花費(fèi)，而且難以保證所有使用者均能按期取出，從而增加了避孕失敗的危險(xiǎn)。因此引發(fā)了可生物降解型皮下避孕埋植劑的研究，即以一種具備生物降解性和甾體藥物通透性的聚合物，代替硅橡膠作為釋放孕激素的載體，孕激素釋放完畢后載體在體內(nèi)降解吸收而無(wú)須取出。美國(guó)三角研究院研制出可生物降解型皮下避孕埋植劑Capronor(有效避孕一年)，其避孕效率、安全性、可接受性等與Norplant類似，膠囊保持結(jié)構(gòu)完整18～24個(gè)月，然后開始變形、碎裂和逐步降解。而中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程研究所在Ca—pronor的基礎(chǔ)上改變膠囊配方，制成了具有可生物降解性的皮下避孕埋植劑CaproF，現(xiàn)已完成基礎(chǔ)研究與動(dòng)物實(shí)驗(yàn)。總之，單根型埋植劑、生物降解埋植劑是主要的研究開發(fā)方向。

隨著生物醫(yī)學(xué)工程.組織工程的發(fā)展，對(duì)醫(yī)用材料的技術(shù)和性能要求日益提高。就硅橡膠而言，如何使其充分應(yīng)用于生物工程與組織工程是今后研究工作的主要方向。如：生物傳感器是當(dāng)今引人注目的一項(xiàng)生物技術(shù)。生物傳感器的微型化，與生物體的適應(yīng)性等，將成為與人工臟器相關(guān)的重要課題。

總之，醫(yī)用硅橡膠在生命科學(xué)、醫(yī)療器械、藥物等領(lǐng)域中已得到廣泛而重要的應(yīng)用，但還有巨大潛力可挖，隨著生命科學(xué)的發(fā)展及生物材料的研究，它將為人類社會(huì)做出更大的貢獻(xiàn)。

3、舉例說(shuō)明硅橡膠材料在醫(yī)療器械的應(yīng)用：

(1)、醫(yī)療導(dǎo)管

醫(yī)療產(chǎn)品，需要高純度和高潔度的材料，所以過(guò)氧化物硫化的硅橡膠越來(lái)越多地被加成/鉑金硫化的硅橡膠取代。“加成硫化”的名稱來(lái)自于其交聯(lián)過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：在貴金屬(如鉑)的催化下，多官能團(tuán)的交聯(lián)劑分子上的SiH官能團(tuán)被加成在乙烯基聚硅氧烷分子的乙烯基雙鍵上，從而將交聯(lián)劑分子與乙烯基聚硅氧烷分子通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)為一體。由于一個(gè)交聯(lián)劑分子含有多個(gè)SiH官能團(tuán)，所以一個(gè)交聯(lián)劑分子可以與多個(gè)聚硅氧烷高分子鏈發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

此加成交聯(lián)反應(yīng)在室溫時(shí)就相當(dāng)快速，因此必需在膠中加入阻聚劑，使鉑催化劑在室溫時(shí)活性降低，以延緩室溫時(shí)不必要的硫化。溫度提高后，阻聚劑被驅(qū)走，催化劑恢復(fù)催化交聯(lián)反應(yīng)的功能。阻聚劑是與鉑催化劑的親合性大于聚硅氧烷分子中的乙烯物質(zhì)，如過(guò)氧化物、水合過(guò)氧化物、炔類衍生物等。而且，如果不加控制，此類物質(zhì)以及硫化物和胺類也可成為鉑催化劑的永久失活劑。所以，加成硫化的硅橡膠必須在干凈的環(huán)境中加工，最好與其它有機(jī)材料的加工區(qū)分開。

通常，鉑催化的硅橡膠在使用前是以雙組份的形式供應(yīng)的。當(dāng)此兩組份混合后，鉑催化硅橡膠可使用的時(shí)間較短，所以這種材料通常需要在混合后的幾小時(shí)內(nèi)擠出并硫化。當(dāng)然，根據(jù)鉑催化技術(shù)最新的進(jìn)展，單組份的加成硫化硅橡膠已經(jīng)被開發(fā)出來(lái)了。這種材料以一種“即取即用”的形式供應(yīng)給制造商，催化劑和阻聚劑被預(yù)先混合在硅橡膠中，所以不需要在使用前先進(jìn)行混合。這種有效期通常為3個(gè)月的單組份加成硫化硅橡膠給制造商提供了“即取即用”的方便，也降低了制造商的成本。

過(guò)去，高抗撕、過(guò)氧化物硫化硅橡膠是蠕動(dòng)泵管用材料的標(biāo)準(zhǔn)，具有壽命長(zhǎng)以及尺寸公差小的優(yōu)點(diǎn)。然而。過(guò)氧化物硫化硅橡膠需要二次硫化以除去酸性的副產(chǎn)物，而且，其可萃出物的含量一般也比鉑催化的硅橡膠高。大多數(shù)現(xiàn)有的鉑催化硅橡膠產(chǎn)品是為提高拉伸和撕裂強(qiáng)度而設(shè)計(jì)的，所以很少考慮其它的性能，如彈性記憶、壓縮變形、反彈性以及滯后性等。而由于蠕動(dòng)泵導(dǎo)管需要經(jīng)受上百萬(wàn)次的周期性擠壓，這些其它性能會(huì)影響硅橡膠的抗動(dòng)態(tài)疲勞失效的性能，因而在很大程度上影響導(dǎo)管的使用壽命。最近，一批優(yōu)化了這些關(guān)鍵性能的鉑催化硅橡膠產(chǎn)品已經(jīng)被開發(fā)了出來(lái)。

以前，醫(yī)療器件用的硅橡膠管件是通過(guò)連續(xù)擠出形成圓環(huán)狀截面的管子，然后切成一定長(zhǎng)度以適用于特定的器件。雖然內(nèi)徑和壁厚尺寸的公差可以被控制在千分之幾英寸以內(nèi)，但是這種連續(xù)的擠出工藝還是會(huì)導(dǎo)致管子圓環(huán)體的某些偏差。近來(lái)，液體注射成型(LIM)硅橡膠為我們提供了另一種生產(chǎn)高質(zhì)量、高性價(jià)比硅橡膠產(chǎn)品的途徑。例如，邁圖高新材料公司(原通用電氣有機(jī)硅公司)的LIM*6050.D2液體注射成型硅橡膠最近已被用于生產(chǎn)一次性腸飼用蠕動(dòng)泵套裝盒中的導(dǎo)管。液體注射成型硅橡膠是一種雙組份、鉑催化、可用泵輸送的硅橡膠產(chǎn)品。這種硅橡膠可以用熱固材料專用注射成型機(jī)，在高溫下模壓成型。與擠出成型工藝相比，模壓成型工藝可以生產(chǎn)出形狀復(fù)雜、尺寸精密的產(chǎn)品。例如，腸飼泵的管件上有與之模壓成型為一體的凸緣和導(dǎo)柱，可將管件與泵體和感應(yīng)器緊密地整合在一起。這種能夠更精密地控制導(dǎo)管形狀的工藝使更精巧、輸液性能更好的新穎泵型可以實(shí)現(xiàn)。因此，液體注射成型硅橡膠會(huì)在未來(lái)許多新穎的醫(yī)療器件中有更廣泛的應(yīng)用。

鉑催化硅橡膠是可以用于許多醫(yī)藥產(chǎn)品的性能優(yōu)異的材料，而新近出現(xiàn)的單組份產(chǎn)品不但使其易于生產(chǎn)擠出制品也易于生產(chǎn)模壓制品。特別研發(fā)的鉑催化硅橡膠制成的蠕動(dòng)泵可以達(dá)到過(guò)氧化物硫化硅橡膠的性能。這些新型的硅橡膠材料具有原有的低可萃物含量、不含過(guò)氧化物的副產(chǎn)物、以及具有光滑表面等優(yōu)點(diǎn)。而且，它們具有良好的彈性記憶、低彈性滯后、低永久壓縮變形率，提高了蠕動(dòng)泵管的壽命和流速的精確度。注射成型硅橡膠為我們提供了另一種嶄新的途徑，賦予醫(yī)療器件新的功能和更高的可靠性。

(2)、抗菌型有機(jī)硅橡膠

抗菌機(jī)理：

目前，在材料中使用的抗菌添加劑包括：銀離子化合物、殼聚糖、二氧化鈦、二苯醚類生物滅殺劑、凝血?jiǎng)⒖股氐取Ｆ渲校y離子被認(rèn)為具有相對(duì)廣譜的抗菌作用，其抗菌范圍包括：革蘭氏(染色)陽(yáng)性細(xì)菌，革蘭氏(染色)陰性細(xì)菌，真菌類等。其在低濃度下就能起到有效的殺菌作用，對(duì)人體毒性小，抗菌作用持久。文獻(xiàn)中已有銀離子對(duì)多種微生物的抗菌效果和機(jī)理的研究：銀離子帶有很強(qiáng)的正電荷，因此與生物大分子中帶電負(fù)性的基團(tuán)具有強(qiáng)大的吸引力;這種吸引力使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致此生物大分子對(duì)細(xì)胞失去了應(yīng)有的功能性;這種反應(yīng)在生物大分子中電負(fù)性的基團(tuán)上同時(shí)發(fā)生，阻止了細(xì)胞的正常運(yùn)作，如細(xì)胞壁的生長(zhǎng)、膜滲透功能、核糖核酸的合成與運(yùn)輸、蛋白質(zhì)的復(fù)制等，從而阻止了細(xì)菌/微生物的生長(zhǎng)。抗菌型有機(jī)硅橡膠，就是以銀離子作為抗菌主體，把具有抗菌能力的銀離子加入到硅橡膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，并在材料與細(xì)菌接觸時(shí)起到上述的殺菌作用，從而提高此硅橡膠材料在醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)的安全性。

由于醫(yī)院獲得性感染的頻繁發(fā)生，使具有抗菌作用的醫(yī)療器械具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。而抗菌型醫(yī)用硅橡膠Statsil*系列，利用銀離子的抗菌作用，添加到硅橡膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中，有良好、高效、持久的抗菌能力，并保持了硅橡膠原有的物理、化學(xué)和加工性能，為設(shè)計(jì)新型的抗菌型醫(yī)療器械提供了可能。

(3)、醫(yī)療電極板

由于電極板是與人體接觸的元件，要求膠料柔軟舒適，呈現(xiàn)生理惰性，對(duì)人體無(wú)毒、對(duì)皮膚無(wú)刺激，透氣性能要好。在使用過(guò)程中，要能承受多次高溫高壓，醫(yī)用酒精或高錳酸鉀溶液的消毒而不影響性能。硅橡膠正好適應(yīng)了這些要求，作為基材極為合適。制成導(dǎo)電硅橡膠，既保持了硅橡膠本身具有的特性，又具有導(dǎo)電性，在醫(yī)療器械、電子電器領(lǐng)域中是用量最大的導(dǎo)電橡膠，是導(dǎo)電橡膠基材的首選。

醫(yī)療電極板的最基本的組成材料是能滿足醫(yī)用材料要求和實(shí)際使用要求的硅橡膠基材和使其具有良好導(dǎo)電性能的導(dǎo)電填料，若在配以其他的輔助成分就可以使其性能更佳。

導(dǎo)電填料是使絕緣橡膠具有導(dǎo)電性的主要物質(zhì)。在眾多導(dǎo)電材料中，炭黑是最早被使用的導(dǎo)電材料，其中又以乙炔炭黑較為著名。它是用乙炔氣高溫?zé)岱纸舛玫降模?jiǎn)稱炔黑。乙炔炭黑具有很高的傳導(dǎo)性，與金屬粉末相比，它對(duì)橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，加工性能優(yōu)越，對(duì)橡膠硫化的阻礙小，耐熱性好。乙炔炭黑由于它的高結(jié)構(gòu)性而具有導(dǎo)電性。在炭黑的集聚態(tài)結(jié)構(gòu)中，乙炔炭黑的集聚狀態(tài)最高，爐法炭黑高于槽法炭黑。高結(jié)構(gòu)的炭黑粒子鏈和網(wǎng)絡(luò)能形成導(dǎo)電性配合體，而低結(jié)構(gòu)的炭黑，缺乏粒子鏈，導(dǎo)電性很差。

導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電機(jī)理取決于所使用的導(dǎo)電材料。碳系導(dǎo)電填料，如石墨、炭黑等，是通過(guò)本身電子的遷移而在高分子中形成電流;金屬系填料是本身相互接觸使自由電子移動(dòng)而產(chǎn)生電流。關(guān)于碳系導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理有幾種理論，包括導(dǎo)電通路和隧道效應(yīng)理論。現(xiàn)在普遍認(rèn)為“電子隧道作用”即隧道效應(yīng)是導(dǎo)電產(chǎn)生的原理。外加電壓在相鄰且被聚合物薄層間隔的炭黑粒子間形成電場(chǎng)，使電子能夠通過(guò)，所產(chǎn)生的電流取決于電子在兩個(gè)導(dǎo)電粒子間越過(guò)的路徑。

導(dǎo)電填料在導(dǎo)電橡膠中的作用是很不可或缺的，因此導(dǎo)電填料的特性及其在橡膠中的含量、橡膠的分子量、交聯(lián)程度和其他的填充劑、操作工藝條件等對(duì)最終的導(dǎo)電性都有影響。導(dǎo)電填料的填充量對(duì)橡膠的導(dǎo)電性有決定性的作用。混入炭黑的硅橡膠的導(dǎo)電性取決于填料的添加量。隨填料量的增加，導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性的增長(zhǎng)率很小，但當(dāng)填料量超過(guò)一定的比例(即滲透極限)時(shí)，導(dǎo)電性會(huì)以指數(shù)規(guī)律上升。結(jié)構(gòu)度較高、粒徑較小的乙炔炭黑能賦予橡膠較高的導(dǎo)電性及機(jī)械性能。因?yàn)樵诹叫　⒔Y(jié)構(gòu)度高時(shí)，在配比一定的條件下，炭黑易于形成連續(xù)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)電。試驗(yàn)證明導(dǎo)電硅橡膠材料的剪切強(qiáng)度取決于炭黑的比例、剪切力強(qiáng)度和聚合物的粘度。最終產(chǎn)品的導(dǎo)電性與加工性能有相似關(guān)系，但較難區(qū)分各種參數(shù)的有關(guān)作用。導(dǎo)電硅橡膠材料的加工性能及粘度、固化等性能均可在一定范圍內(nèi)按用戶需求調(diào)節(jié)。不同的硫化方法也對(duì)橡膠的導(dǎo)電性有影響。在炭黑填充的硅橡膠中，用加成硫化、過(guò)氧化物硫化、輻射硫化和聚合填充法，會(huì)引起最終的導(dǎo)電性能不同，其中聚合物填充法制成的硫化膠具有最高的導(dǎo)電性。這是由于采用這種方法時(shí)，填充粒子在聚合物中達(dá)到最大限度的分散。